ООО “Компания
открытых систем”
(Основана в 1989г.)
В. Н. МАКСИМОВ,
изобретатель СССРРентгенофлуоресцентный анализ широко используется в цементной промышленности. Наряду с использованием кристалл-дифракционных рентгеноспектральных флуоресцентных анализаторов применяется также энергодисперсионная или бездифракционная аппаратура [1—6]. Отличие такого типа анализатора от кристалл-дифракционного состоит в выделении аналитических линий путем амплитудного анализа электрических импульсов, вызванных действием квантов рентгеновского излучения на детектор, при использовании полупроводникового Si (Li) детектора рентгеновских лучей, охлаждаемого вместе с предусилителем жидким азотом. Отсутствие кристалл-анализаторов в спектрометрах упрощает конструкцию и повышает на несколько порядков эффективность регистрации, что позволяет в качестве источника возбуждения использовать маломощные портативные рентгеновские трубки.
В работах [3—5]
приведены результаты использования различных энергодисперсионных спектрометров фирмы “Ортек” (США).Анализатор, в котором установлена двуханодная слаботочная рентгеновская трубка, на которую подается напряжение 10 кВ при токе 20 мкА, описан в работе [3]. При анализе цементных материалов используется молибденовый анод, время измерения одного образца составляет 400 с. Одновременно при анализе основных составляющих можно наблюдать за содержанием микропримесей, таких как Cr, Ni, Сu и др., что является важным при производстве белого цемента.
Усовершенствуется и кристалл-дифракционная аппаратура. В США фирмой “Бауш энд Ломб”
(ARL) создан для использования в промышленности упрощенный многоканальный кристалл-дифракционный спектрометр СНЕМ-Х, снабженный восемью спектрометрическими каналами и анализирующий содержание элементов, атомный номер которых больше 13 (A1). Вакуумная система в приборе отсутствует, а спектрометрический объем заполняется гелием. Образец облучается маломощной (меньше 200 Вт) рентгеновской трубкой с родиевым анодом, не требующей водяного охлаждения. Спектрометрический объем отделен от объема, в котором находится образец, окном из тонкой поликарбонатной пленки, которую необходимо ежедневно менять, так как она разрушается под действием рентгеновского излучения [7].Спектрометр СНЕМ-Х используется в цветной металлургии, для его применения в цементной промышленности необходимо обеспечить возможность анализировать также магний. С этой целью обычно используемый кристалл-анализатор АDР (дигидрофосфат аммония) заменен на ТlAP (кислый фталат таллия), имеющий на порядок более высокую отражающую способность, в счетчиках канала магния вместо алюминированной поликарбонатной пленки используется растянутая полипропиленовая [8]. Аппарат прост в обслуживании и примерно в 5 раз дешевле обычного многоканального спектрометра.
В работе [4] приведено сравнение энергодисперсионного метода анализа с химическим и кристалл-дифракционным. Показано, что химический метод имеет многочисленные возможности внесения в результат так называемых “человеческих” ошибок, хотя в некоторых случаях химический анализ незаменим, например при определении свободного оксида кальция в клинкере или цементе. Стоимость энергодисперсионного анализатора в 3—5 раз меньше стоимости кристалл-дифракционного, и хотя первый примерно в пять раз менее производителен, авторы считают перспективным его использование в цементной промышленности.
Независимо от типа анализатора, в большинстве случаев необходима соответствующая подготовка проб к анализу и математическая обработка его результатов.
В работе [1] описана методика рентгеноспектрального анализа сырьевых материалов, сырьевой смеси, клинкера и цемента, а также топлива на заводе фирмы “Флорида Майнинг энд Материалс Корп” (США), работающем по сухому способу и производящем нормальный портланд-, пуццолановый, низкотермичный, сульфатостойкий и особобыстротвердеющий цементы.
Подготовка проб осуществляется следующим образом. Около 10 см
3 сырьевой муки помещается в графитовую чашечку, соединенную с положительным полюсом генератора постоянного тока. С помощью графитового стержня возбуждают дугу и расплавляют сырьевую смесь. После охлаждения полученная капля расплава размалывается 4 мин, причем перед измельчением добавляется 2 мл фреона. Тонко размолотый образец прессуется в таблетку при усилии 20 т (образцы угля измельчаются без фреона и прессуются).Для калибровки спектрометра используют первичные и вторичные стандартные образцы.
Первичные стандарты — натуральные образцы, отобранные с технологической линии, химический анализ которых проводится из предварительно расплавленных проб.
Так как при использовании дугового нагревателя К
2SО4 улетучивается, в качестве первичных стандартов для определения К2О и SО3 используются непрокаленные тонкоизмельченные клинкер и цементы с различным содержанием этих оксидов, подготавливаемые прессованием.
Для еженедельной перекалибровки используются вторичные искусственные образцы, которые измеряются первоначально как неизвестные и аттестуются по полученной градуировке на первичных стандартах.
Таблетки, используемые в качестве вторичных стандартов, должны быть химически и физически стабильными, т. е. не должны ломаться, гидратироваться или окисляться.
В соответствии с описанной автором методикой приготовления в качестве исходных компонентов стандартных образцов использовались тонко измельченные цемент и клинкер, в которые вводилось различное количество гипса, сульфата калия, ставролита, золы-уноса и глины.
Тщательно перемешанные смеси разбавлялись водой до пастообразного состояния и прессовались в таблетки, которые несколько дней выдерживались во влажной атмосфере, месяц — в воде, еще месяц высушивались на воздухе, после чего одна их сторона полировалась.
Вторичные стандартные образцы для угля приготавливались путем добавки к углю различных анализируемых оксидов и дальнейшей полимеризации смесей и высокомолекулярного наполнителя.
Высокотемпературное расплавление анализируемой пробы позволяет в значительной степени устранить влияние предыстории анализируемого образца на рентгеноспектральный анализ, и все же довольно часто используется простое доизмельчение порошкообразного образца с последующим изготовлением прессованной таблетки [5
, 11, 13, 14, 15, 18].
В работе [5] предлагается осуществлять подготовку цементов следующим образом: 5 г цемента с добавкой 100 мг стеарата натрия размалывается 6 мин в роторной мельнице с размольным гарнитуром из карбида вольфрама, и прессуется при давлении 210 МПа на подложке из борной кислоты.
В табл. 1 приведены результаты сравнения рентгеноспектрального и химического анализов при подготовке проб прессованием грубомолотой и тонкомолотой цементной сырьевой муки, а также сплавленной с тетраборатом лития в соотношении 1 : 5 [9].
Эти данные свидетельствуют о том, что тонкий помол улучшает анализ только оксидов алюминия и кремния, в то время как на анализ более тяжелых элементов и оксида магния тонкость помола не влияет, а разбавление плавнем при сплавлении даже увеличивает среднеквадратичную ошибку. Ошибки определения оксида
кремния в груборазмолотых образцах невозможно устранить математической коррекцией, в то время как результаты определения СаО улучшаются в 4 раза.В работе [10] сообщается, что тонкое измельчение цементной сырьевой смеси в мельнице типа МS фирмы “Реч” (ФРГ) до величины зерен менее 10 мкм позволяет существенно снизить ошибку определения большинства оксидов сырьевой смеси, в том числе и SiO
2.Использование плавленых препаратов, полученных при сплавлении сырьевой смеси в течение 5 мин. при температуре 1025
0С с плавнем Li2B4O7 – 51%, LiBO2 – 27%, Lа2O3 – 12% и LiF – 10%, позволяет повысить точность определения сырьевых смесей. Значительного повышения точности определения СаО удается достичь за счет введения расчетных поправок, учитывающих влияние калия на результаты определения СаО.Авторы утверждают, что существуют сырьевые смеси, для которых можно добиться высокой точности рентгеноспектрального анализа без сверхтонкого измельчения и сплавления, но для многих других сырьевых смесей весьма тонкое измельчение не обеспечивает точных результатов, поэтому даже при использовании плавленных препаратов требуется введение расчетных поправок, учитывающих взаимное влияние различных оксидов на результаты рентгеноспектрального анализа.
Анализ сырьевой смеси на цементном заводе “Марк II” (ФРГ) позволил предположить, что состав свежеразмолотой муки можно стабилизировать за счет улучшенного отбора проб и использования системы регулировки сырьевой смеси с помощью ЭВМ [11]. Была создана система непрерывного отбора проб с их автоматической транспортировкой в лабораторию и внедрена ЭВМ для управления процессом.
Несмотря на известную высокую стабильность измерений квантометра ARL-72000, авторы считают необходимым проводить периодические перекалибровки.
Прессуемые из свежеразмолотой цементной сырьевой муки или цемента таблетки нельзя использовать для перекалибровок, так как спустя относительно короткий промежуток времени изменяются физические характеристики поверхности таблеток и, следовательно, появляются другие значения интенсивностей.
Кроме того, обычно стараются сократить до минимума количество стандартных проб и оптимально согласовать интенсивность высших и низших точек с диапазонами измерений. Авторы считают, что реализовать эти требования можно только в том случае, если приготовить синтетические плавленые пробы. Одна из таких стандартных проб была изготовлена путем сплавления смеси следующего состава: 0,01 г К2СО3 (низшая точка); 0,05 г Fe2O3 (низшая точка); 0,10 г SiO2 (низшая точка), 2,4 г СаО (высшая точка); 0,40 г Al2O3 (высшая точка); 0,10 г MgO (высшая точка); 6,74 г Li2B4O7. пробы готовят к анализу прессованием сырьевой муки без дополнительного помола, а ошибку, связанную с гранулометрическим и минералогическим эффектами, корректируют по плавленым пробам. Поправки по всем элементам хранятся в памяти ЭВМ и используются для корректировки анализов прессованных образцов. Сопоставление результатов, полученных до и после автоматизации лабораторного процесса, показывает, что удалось стабилизировать как состав сырьевой муки, так и работу цементной печи.В работе [12] описан опыт использования рентгенофлуоресцентного анализа в центральной лаборатории французского цементного завода “Циментс д`Оригни С.А.”. авторы утверждают, что, несмотря на простоту и быстроту подготовки образцов прессованием, получаемые зачастую неудовлетворительные результаты заставили отказаться от этого способа.
Приводятся описания обычного способа сплавления, применимого к широкому кругу цементных материалов, и ускоренного, используемого для анализа только цементной сырьевой смеси.
При анализе цементных материалов приготовляют 48 эталонных плавленых таблеток из химически чистых реактивов в расчете на сплавление прокаленных проб с тетраборатом лития при разбавлении 1 : 5. диапазон концентраций каждого элемента в эталонах колеблется в пределах до: 96% – для SiO
2; 37% – для Al2O3; 24% – для Fe2O3; 96% – для CaO; 32% – для MgO; 10% – для K2O; 8% – для SO3.
Плавление проб производится в платино- золотом тигле при температуре 1100
0С в течение 15 мин. При трехкратном ручном перемешивании расплава. После сплавления расплав выливают на специальную платино-золотую тарелочку, предварительно нагретую в течение 20 с в печи до красного каления. После 2 мин. охлаждения приготовленный образец в виде стеклянного диска можно использовать для анализа. Авторы считают, что ежедневная калибровка квантометра ARL–72000 не обеспечивает получения точных результатов, и рекомендуют в момент измерения проводить калибровку с помощью двух обрамляющих эталонов, соответствующих измеряемому образцу. После учета взаимного влияния элементов производится корректировка результатов на сумму анализируемых оксидов.При анализе пиритов или бокситов они разбавляются мергелем известного химического состава в соотношении 1 : 4 (пириты) и 1 : 2 (бокситы) и затем анализируются обычным образом и пересчитываются на исходное вещество.
Для ускоренного анализа сырьевых смесей используется более легкоплавкий флюс, состоящий из 95% тетрабората лития и 5% фторида лития, при этом время сплавления было уменьшено до 8 мин, в количество перемешиваний – до двух. Для обрамления используют два эталона состава сырьевой смеси, а учет влияния элементов не производят.
В некоторых случаях на заводе используется метод прессования для анализа оксида серы в портландцементах, К
2О в печной пыли (0 – 40% К2О), клинкерах и цементах и хлора в сырьевой муке.В 1972 году в журнале “Цемент-Кальк-Гипс” было опубликовано первое руководство по подготовке проб сырьевой смеси и клинкера для рентгенофлуоресцентного анализа. В дальнейшем перечень анализируемых материалов расширился и в 1978 г. опубликовано руководство по подготовке проб добываемого сырья, портландцемента, добавок, вводимых в цемент и т.д. [18].
Исследования показали, что для анализа широкого круга материалов цементного производства достаточно приготовить 6 синтетических эталонов, чтобы с большой точностью построить эталонные кривые для определения CaO, SiO
2, Al2O3, Fe2O3, Mn2O3, MgO, SO3 и K2O.
Справки по телефонам
тел / факс +7 (812) 756-9837, 752-6670
Sirine@mail.ru http://sir35.ru/