ООО “Компания открытых систем”
(Основана в 1989г.)

 

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИСКРЕТНЫХ АНАЛИЗАТОРОВ
(продолжение, начало)

В. Н. МАКСИМОВ, изобретатель СССР

Используя 6 синтетических эталонных проб, изготовленных по предложенной единой методике, 7 лабораторий ФРГ проанализировали 3 образца: сырьевой смеси, портландцемента и шлакопортландцемента. Результаты сравнительных анализов показали, что во всех лабораториях получены полностью согласующиеся между собой значения концентраций, о чем свидетельствуют сравнительно низкие показатели абсолютного среднеквадратичного отклонения (см. табл. 2).

Предварительная обработка образца путем сплавления с флюсом широко используется как в классическом “мокром” химическом анализе, фотометрическом и атомно-абсорбционном методом, так и в рентгенофлуоресцентном анализе [9–12, 16, 17, 19, 20, 24, 25, 27, 28, 29]. Для рентгенофлуоресцентного анализа некоторые фирмы ФРГ, США и Великобритании выпускают различные флюсы, приготовленные на основе боратов лития и натрия [18–23, 26]. В соответствии с конкретным методом анализа к флюсам предъявляют свои особые требования.

Так как в большинстве случаев за рубежом для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа пробы сплавляют в платино-золотых тиглях с последующим выливанием расплава в изложницу (кокиль) [25. 29] или получают стеклянные диски непосредственно в тигле без выливания [17, 18, 27, 28, 30, 31]. К флюсам предъявляются следующие основные требования: они должны обеспечить прозрачность расплавов, не растекловывающихся при охлаждении; отсутствие растрескивания дисков; минимальное разбавление флюсом, имеющим предпочтительно более низкую температуру плавления; удобство флюса в обращении [19].

Первые три требования выполняются подбором соответствующего флюса и разбавления для данного типа материалов с использованием, например, эмпирической кислотно-основной теории разложения литиевыми флюсами [20]. Эта теория рекомендует для кислых материалов (глина, песок) использовать флюс, содержащий больше щелочного оксида Li2O (например, LiBO2), для основных материалов (доломит, кальцит) — кислый флюс Li2B4O7. Для остальных материалов можно использовать эвтектическую смесь 1-й весовой части тетра-бората и 4-х весовых частей метабората лития.

В работе [21] дана характеристика и область применения выпускаемых в Великобритании флюсов, составленных на основе тетра- и метаборатов лития в различных соотношениях и с добавками Li2CO3, La2О3 и LiF. Здесь же указаны 14 требований к флюсам, используемым для рентгеноспектрального анализа, среди которых (кроме вышеуказанных) следует отметить низкую температуру плавления, которая необходима для уменьшения летучести образца и флюса, облегчения работы оператора, уменьшения стоимости затраченной энергии на плавление и увеличения срока службы тиглей.

Флюс должен иметь низкую вязкость при температуре сплавления для улучшения гомогенизации расплава, быстрого растворения образца и облегчения удаления его из тигля при выливании, иметь высокую плотность, быть негигроскопичным, неэлектризующимся, не содержать в своем составе восстановителей.

Сплавлять рекомендуется при температуре, превышающей температуру плавления флюса на 200 - 300 °С.

 

В ФРГ было проведено исследование флюсов для их использования в цементной промышленности [22]. Установлено, что при сплавлении портландцементов с флюсом при разбавлении 1 : 2, температурах 900 - 1000 °С и времени сплавления 7 мин из 13 флюсов оптимальными можно считать флюсы Mt 17 (81 % Li2B4O7; 8,1 % LiF; 8,9 % SrO и 2,0% V2O5), My10 (66,5% Li2B4O7 и 33,5% LiB02), 'My20a (90% Li2B4O7, 10 % LiF) и Mk 24 (51 % Li2B4O7; 27 % LiBO2; 10% LiF и 12% La2O3). Первый флюс обладает низкими температурой плавления и вязкостью расплава, второй и третий — обеспечивают наибольшую интенсивность флуоресценции, но требуют использования более высокой температуры сплавления. Эти три флюса рекомендованы для практического использования [18]. Флюс Мк 24 более тугоплавкий, но из-за присутствия в нем тяжелого элемента лантана эффективен для снижения взаимного влияния элементов.

Несмотря на возможность устранения влияния на результаты анализа различий в гранулометрии и минералогии, достигнутая высокая точность анализа при использовании плавленых образцов нередко со временем ухудшалась.

Уже давно было обнаружено, что поверхность стеклянных дисков со временем покрывается тонкой матовой пленкой, снижающей интенсивность излучения определяемых элементов, особенно легких, таких как магний и алюминий [29].

В дальнейшем было обнаружено, что длительное облучение эталонной таблетки также изменяет интенсивность ее флуоресцентного излучения, вероятно, из-за загрязнения поверхности таблетки парами масла форвакуумного насоса [30].

Югославские исследователи [31] указали на естественное старение стеклянных дисков, находящихся в эксикаторе и длительно не облучаемых рентгеновскими лучами, определив, например, что интенсивность Ka-линии кремния за 18 мес. хранения уменьшается на 13 % .

Дальнейшее увеличение точности анализа возможно при использовании определенной системы математического учета влияния элементов при выбранной методике пробоподготовки и калибровки аппарата.

 

 

Литература
  1. Auermann R. E., Van Den Вerge H. Cement plant operation relies on X-ray analysis — Pit and Quarry, 1979, 72, 2.
  2. Auermann R. E. Cement producer finds microcomputer versatile tool — Pit and Quarry, 1983, 75. 8.
  3. Cooper J. A., Wheeler B. D., В a r t e11 D. M. Rapid multielement analysis of portland cement raw mix and raw materials. - Cement Technology, 1976, 7, 2, 68-74.
  1. Gedcke D. A. Energy dispersive X-ray fluorescence for production control analysis. – Proc. Int. 14 cement seminar, 1979. 61—69.
  2. Wheeler B. D. Chemical analysis of portland cement by energy dispersive X-ray fluorescence, - Cement, Concret and Aggreg., 1983, 5,2, 123-127.
  3. Cempbell W.C. Energy-dispersive X-ray emission analysis/ A review. – Analyst, 1979, 104, 1236, 177-195.
  1. Mi11er S.B. New spectrometer simplifies QC by X-ray analysis. — Industrial research and development, 1981, 2, 191 — 194.
  2. Gurvich I.M., Buman A., Lokshin I. Determination of light elements on the Chem-X Multichanal spectrometer.—Advances in X-ray analysis, 1983, 23, 437—442
  3. Вeitz L., Mu11er E., P1esсh R. Die chemische Analyse des Zement und seiner Rohstoffe mit Mehrkanal.— Rontgenspektrometer MRS-300.— Zement-Kalk-Gips, 1976, 29, 4, 174—177. 
  1. Вeitz L., Kraeft U. Rontgenfluoreszensanalyse Vergleich verschledener Prдparationsverfahren bei der Rontgenfluoreszenzanalyse von Zement-Rohmehlen.—Tonindustrie Zietung.—Fachberichte, 1977, 101, 9, 236—239.
  2. Hilbig M., Seebach H.M. Ein einfaches Konzept der Laborautomation — Systembeschreibung und Ergebnisse.— ZementKalk-Gips, 1976, 4, 154—161.
  3. Musikas N., Vantihem G. Pour une meilleure utilisation de la fluorescence X
    en cimenterie.— Revue des Materiaux de Construction, 1977, 706, 3, 135—144.
  4. Midura E. Eliminowanie bledow spowodowanych wplywem skladu chemicznego matrycy we fluorescencyjnej analizie rentgenowskiej surowcow do produkcji cementu.— Cement-Wapno-Gips, 1983, 12, 328—330.
  5. Saini A. Controllo per via spettrometrica delle aggiunte nei cementi di miscela — Parte I: Determinazione della percentuale di aggiunta di pozzolana.— Cemento, 1979. 3, 141 — 146.
  1. Saini A. Controllo per via spettrometrica delle aggiunte nei cementi di miscela — Parte II: Determinazione della percentuale di aggiunta in loppa d'altoforno.— Cemento, 1981, 2, 191—194.
  2. Frechette G., Rousseau R., С1aisse F. X-ray fluorescence analysis of cements.—Analytical Chemistry, 1979, 51, 7, 957—961.
    3.
  3. Claisse F., Think T.P. Differential delta — coefficient method for the correction of matrix effects in X-ray fluorescence analysis.—Analytical Chemistry, 1979, 51, 7, 954—957.
  4. Merkblatt uber die Praparationsverfahren fur die Rontgenfluoreszenzanalyse von stoffen der Zementindustrie (Fassung Mai 1978).—Zement-Kalk-Gips, 1978, 31, 558—564.
  5. О1iver G.J. The use of fusion fluxes.—Proc. Anal. Div. Chem. Soc., 1979. 16, 5, 151—154.
  6. Вennett H., Oliver G.J. Development of fluxes for the analysis of ceramic materials by X-ray fluorescence spectrometry.—Analyst, 1976, 101, 803—807.
    7.
  7. Welch P.M. Materials for the preparation of beads for analysis by X-ray fluorescence technique. Part II: Fluxes,— Proc.33 Chem.Conf., Scarborough, 3—5 Jule.1980.London. 1980, 78—82.
  8. Ludwig R., Richarts W. Aufschlussmittel fur die Rontgenfluoreszenzanalyze von Stoffen der Zementindustrie.— Zement-Kalk-Gips. 1978, II, 550—557.
  9. X-ray fusion fluxes.—X-ray spectrometry, 1974. 3, 2, 446.
  10. Оh1ivei1er O.A. Boron trioxide — lithium carbonate (10: 1) as flux in silicate analysis.— Analyt. Chim. Acta, 1976, 84, 2, 431-435.
  11. Сгоsig1ia M. L'analisi di calcari, calci, dolomiti mediante fluorescenza a raggi X.—La metallurgia italiana, 1978, 70, 10. 405—407.
  12. Exnar P. Prpriprava a vlastnosti alkalickoboritэch skel pro rentgenovou fluorescencni spektrometrii.— Chemicke listy, 1984, 78, 9, 920—931.
  13. Воw1ing G.D., Ailin-Pyzik I.B., Jones D.R. A rapid, low cost, manual fusion sample preparation technique.— Advances in X-ray analysis, 1984, 27, 491 — 496.
  14. Novosel-Radovic Vj., Maljkоviс Da., Dmitrovic R. A new procedure of powdered sample preparation by melting for X-ray emission spectrometry.— X-ray spectrometry, 1983. 12, 1. 8—10.
  15. Norrish K., Hutton J.T. An accurate X-ray spectrographic method for the analysis of a wide range of geological samples.— Geochimica et Cosmochimica Acta. 1969. 33, 431—453.
  16. Maitre R.W., Haukka M.T. The effect of prolonged X-ray irradiation on lithium tetraborate glass disks as used in X. R. F. analysis.— Geochimica et Cosmochimica Acta, 1973, 37, 708—710.
  17. Novosel-Radovic Vj., Maljkоviс Da., Nenadiс N. Melted samples (glass disk) ageing and its usability for X-ray emission spectrometry. — X-ray spectrometry, 1984, 13, 4, 148-150.

 

Анализируемые оксиды

 

Количество

лабораторий

 

 Сырьевая мука**

Портландцемент**

Шлакопортланд-цемент **

Средний химический состав

Величина среднеквадратичной ошибки

Средний химический состав

Величина среднеквадратичной ошибки

Средний химический состав

Величина среднеквадратичной ошибки

SiO2

7 12,88

0,14

23,41

0,13

27,97

0,10

AlO

7

3,46

0,12

3,73

0,06

8,46

0,10

Fe2O3

7

1,57

0,06

1,60

0,05

1,95

0,07

Mn2O3

4

0,14

0,01

0,07

-

0,50

0,01

CaO

7 76,92

0,25

67,01

0,28

50,13

0,24

MgO

4

2,73

0,03

0,67

0,07

5,07

0,15

SO3

7

0,68

0,04

2,85

0,08

4,74*

0,15

K2O

 5

0,76

0,02

0,71

0,02

0,87

0,05

* Общее содержание серы в виде SO3

** Данные приведены в расчете на прокаленное вещество.

 

Справки по телефонам

тел / факс +7 (812) 756-9837,  752-6670

+7 (812) 328-5004

Владимир Николаевич Максимов

'Компания открытых систем'
Sirine@mail.ru        http://sir35.ru/    

 

Copyright © КОМПАНИЯ ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ. Все права сохраняются. Последняя редакция: Июнь 09, 2010 15:06:37.