Использование электронных пучков высоких энергий для удаления вредных оксидов из отходящих газов

Summary

The technology of nitrogen and sulfur oxides removal from out gases of coal fired power stations is described. The dose, temperature and initial concentrations dependencies of NO_x and SO₂ removal efficiency are given. The proposal to spread this experience on cement kilns, first of all – on the kilns using the coal fuel, is bringing in.

Известно, что при обжиге цементного клинкера во вращающихся печах в атмосферу, кроме пыли, выбрасываются различные токсичные вещества среди которых наиболее распространенными являются оксиды азота (NO_x).

Оксиды азота образуются в основном за счет окисления азота воздуха под воздействием высокой температуры в зоне обжига (так называемые термические окислы азота) и при окислении азотсодержащих органических веществ, имеющихся в составе твердых и жидких топлив (топливные окислы азота). Конечным продуктами окисления азота являются моноокись азота (NO) и диоксид азота (NO₂); смесь этих газов обычно обозначается NO_x.

При обычных температурах горения >1500° идет преимущественное образование NO по реакции N₂+O₂=2NO. При охлаждении дымовых газов и при наличии избытка кислорода равновесие сдвигается в сторону образования NO₂ по реакции 2NO+O₂ = 2NO₂. Поэтому в отходящих газах содержится в основном NO₂ при незначительном количестве NO.

Двуокись азота NO₂ вредно влияет на дыхательные пути человека. Так, например, по данным американских источников, у здоровых людей подвергшихся воздействию NO₂ в концентрациях 0,7-5,0 ppm в течение 10-15 мин было обнаружено затрудненное дыхание.

По данным немецких исследователей в отходящих газах вращающихся печей NO_x содержится в пределах от 0,3 до 2,0 г/м³газа.

В зарубежных странах установлены предельные содержания выбросов окислов азота печами для обжига портландцементного клинкера. Так, для печей с циклонными теплообменниками содержание NO₂ в отходящих газах не должно превышать 1,3 г/м³.

В ряде стран (Япония, Китай, Польша, Германия) эксплуатируются несколько пилотных установок производительностью 10-20 тыс м³ газов в час, а также 6 промышленных установок производительностью более 100 тыс. м³ в час.

На рисунке 1 изображена схема такой демонстрационной установки, сооруженной в Щецине. Дымовые газы от двух котельных агрегатов, мощностью 56 МВт каждый, работающих на угле, сначала очищаются от твёрдых частиц системой электростатических фильтров. Затем половина потока после охлаждения распыленной струёй воды и добавки некоторого количества аммиака NH₃ поступает в два радиационно-химических аппарата, где происходит обработка газосмеси четырьмя электронными пучками двух ускорителей общей мощностью 1200 кВт. В результате происходящих после облучения химических реакций образуются твёрдые частицы нитратов и сульфатов аммония. Последние улавливаются электростатическим фильтрами и поступают в накопительный бункер. Полученное вещество является экономичным сельскохозяйственным удобрением. Содержание окислов азота в газах после обработки снижается более чем в 3 раза, а оксидов серы – в 10 раз.

Упрощенно механизм радиационного перевода NO_x и SO₂ из газовой фазы в присутствии аммиака в нитрат и сульфат аммония схематически представлен на рис. 2. При всей многовариантности соответствующих радиационно-химических превращений их конечными продуктами оказываются NH₄NO₃ для NO_x и (NH₄)₂SO₄ для SO₂.

Эффективность радиационной обработки отходящих газов зависит от первоначальной концентрации окислов. Чем она выше, тем эффективнее при прочих равных условиях (температура, концентрация впрыскиваемого NH₃) работает электронный пучок – увеличивается кратность снижения окислов N и S в газах. Это следует из полученной зависимости от поглощённой дозы D доли удалённых окислов от их первоначальной концентрации. (Напомним, что поглощённой дозой называется энергия излучения, поглощённая единичной массой облучаемого вещества в процессе возбуждения и ионизации содержащихся в ней молекул. Единицей измерения поглощённой дозы в системе СИ служит грей (Гр): 1 Гр = 1 Дж/1 кг, 1 кГр = 1 кДж/ 1 кг.)

h _NOx=100[ (NO_x)₀ – (NO_x)_1] /(NO_x)₀ = k₁[1 – exp(- k₂D/(NO_x)₀],

где (NO_x)₀ – концентрация NO_x на входе в облучаемую камеру,

(NO_х)₁ - концентрация NO_x на выходе из облучаемой камеры,

k₁ и k₂ – параметры процесса.

Чем выше (NО_х)₀, тем большая доля энергии пучка данной мощности будет поглощена, т. е. тем выше D. При этом D растёт нелинейно, превышая рост начальной концентрации NО_х.

Эффективность удаления NО_х можно повысить, применяя двухстадийное облучение. Именно такой приём осуществлён в пилотной установке на ТЭС в Щецине, схема которой приведена на рис. 1. В случае двухстадийного облучения доля удалённых газов a _NОх больше, нежели h _NОх при одностадийном:

a _NОх = 100 [(NO_x)₀ – (NO_x)₂] / (NO_x)₀ = 100 – 0,01Y_сY_f,

где (NО_х)₂ – концентрация NО_х после второй стадии,

Y_c = 100 – k₁[1 – exp (- k₂Dx/(NO_x)₀)],

Y_f = 100 – k₂[1 – exp (- k₂Dy/0,01Y_c)],

Опыты на различных пилотных установках показали также более высокую эффективность удаления NО_х, когда при той же поглощённой дозе имеет место более высокая концентрация SО₂ (см. рис. 4). Это может быть объяснено поглощением NО₂ в сернокислом тумане, образуемом возрастающей концентрацией SО₃. Данное обстоятельство может представить дополнительный интерес для предприятий, работающих на угольном топливе. Радиационная очистка окажется здесь вдвойне выгодной: помимо резкого уменьшения при соответствующей дозе концентрации SО₂ она даёт большее по сравнению с печами, работающими на других топливах, снижение концентрации NО_х.

Может возникнуть вопрос: зачем следует охлаждать газовый поток? Две причины лежат в обосновании этого технологического требования. Первая состоит в том, что оптимальная температура для стимулируемых электронным пучком реакций SO₂ и NO_x с NH₃ лежит в интервале 60 - 90° С, на 16-20° С выше точки росы (см. рис. 5). Вторая причина – в том, что более высокая температура опасна для титановых фольг выпускных окон ускорителей электронов.

В заключение зададимся вопросом: если успешно функционирует радиационная газоочистка на тепловых электростанциях ряда стран и если эта эффективная технология ускоренными темпами захватывает всё новые объекты теплоэнергетики (и не только), почему бы не подумать о том, чтобы применить её и на столь мощных генераторах NО_x и SO₂ , как печи цементной промышленности, особенно работающие на угле? Или ждать, пока штрафы за превышение ПДК по NО_x и SO₂ станут достаточно ощутимыми для собственников цементных заводов? Стоит ли? Ведь чем позже начать воплощение метода в новой для него отрасли, тем большим окажется финансовый проигрыш. Сегодня стоимость современного отечественного ускорителя электронов мощностью 500 кВт составляет примерно $ 2 млн, что сопоставимо с остальными капитальными вложениями.

1. И.Г.Абрамсон. Производство цемента может быть экологически чистым. Цемент, №1, 1996.
2. Abramson I. G., Egorov G. B. and Nikiforov Yu. V. The Design of Pilot Line for Cement Clinker Production by RT-technology. The 5^th International Symposium on Cement & Concrete. Shanghai, 2002.
3. Chmielewski A.G. Electron Beam Gaseous Pollutants Treatment. Preprint of the Institute of Nuclear Chemistry and Technology. Warszawa, 1999.
4. М.П.Свиньин. Перспективы использования высоковольтных ускорителей электронов в природоохранных технологиях. Устное сообщение СПб, 2003.

 

Подрисуночные надписи

Рис.1. Схема пилотной установки радиационный очистки газов на ТЭЦ в Щецине, Польша.

Рис.2. Возможные пути перевода NО_x и SO₂ в нитрат и сульфат аммония.

Рис.3. Зависимость доли удаленных окислов от поглощенной дозы.

(SO₂)o = 280 ppm
(NO_x)_o = 200 ppm
t _вых = 63-65°C

Рис.4. Влияние концентрации SO₂ на эффективность удаления NO_x.

1 – Индианаполис, США: (NO_x)_o = 290-440 ppm, R_NH3=0,95-1,3, t=83-91°C, D=18-20 кГр.
2 – Кавещин, Польша: (NO_x)_o = 135 ppm, R_NH3=0,6-0,75, t=70-80°C, D=11,5 кГр.

Рис.5. Эффективность удаления SO₂.

1 – температура газа на выходе из облучаемой реакционной камеры находится в пределах 66-72°C,
2 – то же, 64-66°C,
3 – то же, 62-64°C.

Начальная концентрация SO₂ составляла 650-950 ppm.
Начальная концентрация NO_x составляла 150-230 ppm.